Nature：新突破！原位电镜研究冰的形核生长！

降雪现象中最普遍的晶体生长现象是水分子在灰尘、矿物质等表面凝聚生长。这种气固、液固相变的物理/化学过程被视为经典相变理论的原型模板。地球上最常见、最重要的晶体之一是冰，其中六角冰和立方冰是可能存在于地球环境下的两种晶相。六角冰广泛存在于自然界和人们日常生活中，而立方冰的存在与否则长期以来具有争议。以往曾观察到罕见的28°日晕，被认为是云层中存在立方冰的迹象；此外，诺奖得主Linus Pauling在关于剩余熵理论的讨论中也预言了立方冰的存在。然而，在实验室中，传统的衍射手段难以将立方冰与堆垛无序冰区分开来，因为生长过程常伴随缺陷，人们始终难以给出水结晶可以形成立方冰的直观证据。

近日，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心白雪冬研究员、王立芬副研究员团队在Nature上发表了题为“Tracking cubic ice at molecular resolution”的研究成果。

概述

研究团队通过发展原位冷冻气相沉积透射电镜技术，并结合原子分辨像差校正电镜技术和低剂量电子束成像技术。成功实现了在分子尺度上观测冰的形核生长过程。他们发现纯相单晶立方冰在低温衬底表面优先形核生长而独立于六角冰。此外，还展示了立方冰晶中存在两种不同的缺陷结构。通过这些直观的实验证据，澄清了水结晶能否形成纯相单晶立方冰的争议，并确认了低温气相沉积过程中单晶立方冰的形成过程。

图文导读

作者使用原位液氮冷冻样品杆，在透射电镜中将单层石墨烯衬底冷却到约102K（见图1b）。由于这种低温，真空中的水蒸气在衬底表面形成了冰的结晶核（见图1c，d）。作者采用低剂量电子束进行原位捕捉成像和谱学分析。电子能量损失谱结果显示，随着时间的增加，衬底信号逐渐被冰的特征信号掩盖，证明水蒸气开始逐渐在衬底上冷凝成冰（见图1f）。高分辨图像揭示了水蒸气沉积到低温衬底时首先形成无序的非晶态固体水，随后冰晶在非晶态固体水母体中形成并逐渐生长为几十至数百纳米的颗粒。在这些冰晶核中，绝大多数是单晶纯相立方冰，而不是自然界最常见的稳定相六角冰在相同条件下形成的结晶核。

图1. 原位透射电镜实验设计及单晶立方冰在石墨烯表面经过水蒸气冷凝结晶的微观生长过程。

研究人员观察到在不同亲水性的非晶碳膜、氮化硼以及石墨烯等不同衬底上均存在单晶立方冰（详见图2），在这些单晶立方冰的生长过程中未发生向六角冰的转变，其表现出了显著的结构稳定性。据整体电子衍射数据分析，研究人员认为异质界面的优选选择可能是影响立方冰形成的关键因素。对此结果的研究具有重要意义。

图2. 在不同衬底上生长的具有不同取向的单晶立方冰。

研究人员还对立方冰内部的常见生长缺陷进行了更深入的表征。根据是否引入堆垛无序畴作为标准，研究人员将这些缺陷分为两类构型。第一类缺陷包括孪晶、层错以及其交织而成的面缺陷，它们发生在堆垛面上。分子动力学模拟的结果显示，在这些错层中，立方冰的正四面体构型会扭曲，氢键的键长和键角也会调整以适应失配应力；第二类缺陷则是在立方晶格中引入堆垛无序畴的少层六角冰或通过位错释放应力形成的孪晶等面缺陷。这些发现对于进一步认识立方冰的生长机制具有重要意义。

图3.立方冰中存在两种缺陷构型：堆垛面上的面缺陷（类型1）和 堆垛无序畴（类型2）。

此外，研究人员还进一步增加了电子束剂量，以观察立方冰缺陷在电子束辐照下的动态行为。原位高分辨率图像显示，第二类缺陷在电子束的激发下逐渐朝着第一类缺陷演变，构型也逐渐扭曲。分子动力学模拟结果也进一步证实了这一缺陷结构动力学演变路径。这些发现对于深入探究立方冰缺陷形成和演化机制具有重要意义。

图4.立方冰中的缺陷结构在电子束辐照下的动态行为。

小结

综上所述，该研究团队通过原位电镜技术，在分子尺度上深入研究了冰的形核生长微观过程。他们发现了立方冰在低温界面上的优先形核现象，并证实了水结晶可以形成单晶立方冰。此外，研究人员还揭示了立方冰中的两种缺陷构型，并利用电子束的激发效应探究了立方冰缺陷的结构动力学。这项研究展示了透射电镜技术在将冰的实验研究深入到分子水平方面的巨大潜力，未来有望拓展至其他氢键晶体的研究领域。

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